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ISO标准修订:ISO 15724/2001 钢中可扩散氢的电化学测量.茗荷芥(Barnacle)电极法Metallic and other inorganic coatings —Electrochemical measurement of diffusible hydrogen in steels — Barnacle electrode method

ISO 15724/2001 为国际标准化组织金属与其他无极覆盖层标委会(ISO/TC107)制订的现行标准。2018年将有可能进行部门内容的修订。

如对本标准的修订感兴趣、并愿意提出该国际标准的修订意见,可联系全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会秘书处,作为中国专家意见,由秘书处向国际标准起草工作组提交中国的修改建议。

警告:这项国际标准没有解决与使用相关的任何健康危害和安全问题。该国际标准的使用者有责任建立适当的健康和安全措施,并采取适当的行动来执行国家法规。
 
1、范围
 
本国际标准描述了一种方法,该方法使用电子氢检测仪器测量在裸钢或涂层被去除后的镀钢中的相对扩散氢浓度。默认氢均匀地分布在整个部分中。
本方法不测量实际氢浓度。然而,测定的氧化电流密度随时间的变化提供了相对氢浓度的有用的指示,测试可用于比较。鉴于本方法提供了测量镀前和/或镀后热处理的有效性,或监测电镀过程中或由于腐蚀引起的吸氢的快速手段,该方法可以用于质量控制程序。
需要注意的是,在一种特定的测试中没测出缺陷并不能确保氢脆被完全消除,因为没有一种测试方法可以提供评估氢降解的程度的所有必要数据。
对于未镀覆的部件,该方法是非破坏性的;然而,对于镀覆部件,覆盖层必须在测量之前被移除,并保证不损坏钢或引入氢。
 
本试验方法限于:
——碳钢和合金钢,不包括奥氏体不锈钢(见注1);
——扁平试样,以确保电池可固着其上(见注2);
——室温下测量(25℃±1℃)
 
注1:如果将本方法用于奥氏体不锈钢和其他面心立方合金,则必须(另外)确定测量时间和结果阐释,因为涉及的动力学不同。
注2:对于稍微弯曲的表面,必须定义可再现的区域。其面积计算方式将不同于本国际标准中所描述的。
注3:该方法可应用于小零件,然而,这需要对技术、程序和结果的解释进行一些修改。
 
3、原理
 
该方法改造自氢扩散的电化学渗透方法。
在含有碱性溶液作为电解质的电化学电池中,以含氢的钢制件为阳极,以镍-氧化镍(Ni/NiO)电极为阴极。该电池通过将氢原子氧化成水来维持钢表面的氢浓度为零。由于在钢表面没有发生腐蚀反应,作为时间函数测量的阳极电流受移动氢的浓度影响。
本方法不测量实际氢浓度。这是因为氢浓度的计算需要知道合金中的氢扩散系数和衰变曲线,这两者并不总是已知的,特别是在氢浓度非常低的情况下。然而,比较电流密度可以用来指示相对氢浓度。
在该方法中,假定氢均匀分布在整个钢件中,并且氢在测量过程中而不因为扩散而呈现明显损失。此外,由于测量是相对快速的,俘获氢在没有压力的条件下很可能不容易释放,而俘获氢将有可能导致滞后的故障,而且是无法被检测到的。
本方法是基于测量在这种情况下电流在固定时间内的衰减。电流密度取决于材料以及氢浓度。每种材料都有一个背景电流密度(见7.4)。高于背景的测量值指示氢的存在。较高的电流密度表示较高的氢浓度;电流密度越高氢脆的可能性越高。然而,不进行实际测量的背景校正。
 
4、试剂
 
在所有试验中都应使用足够高纯度的试剂级化学品以确保测定的准确性。
4.1. 电解质(0.2 M氢氧化钠溶液)
氢氧化钠(NaOH)溶解在蒸馏水或去离子水中并稀释至1L。
4.2. 甲醇
4.3. 乙醇
 
5、装置
 
1——带形纸记录仪
2——静电计
3——已知电阻
4——驱动电极Ni/NiO
5——氢氧化钠
6——垫片
7——含氢构件
图1——茗荷芥电极系统示意图
 
5.1.茗荷芥电极系统
茗荷芥电极系统由以下部分组成
5.1.1电池
在没有任何净化的情况下向大气敞开(参见图2),由非金属惰性材料制成,该材料不会与电解液发生反应或污染电解液,并且其侧开口具有凹槽以容纳硅橡胶垫圈。
5.1.2垫片
由硅橡胶制成,须在溶液和试样之间提供可再现的接触面,最好为1cm2
5.1.3电池支座
一种类似于C形夹具的支架。
5.1.4阳极
即待测试样
5.1.5阴极
Ni / NiO电极(例如从一个镍镉电池中获取),其面积应约为阳极的五倍。
5.1.6电流测量装置
1——垫片圈
 
图2——茗荷芥电极电池
 
注:电流可以通过不对系统产生不良影响的任何方法来测量;例如,在本国际标准中,该装置由以下部分组成:
a)通过开关连接在两个电极上的标准电阻;
b)通过测量电阻上的电压降来确定电流的静电计(一个10 k Ω的电阻器和一个具有1012 Ω输入阻抗的静电计可满足需要)
c)用于监测静电计测量的带形纸记录仪(输入电阻100 k Ω可满足需要)
d)30分钟内误差小于10s的计时器
 
5.2显微镜
5.3尼龙清洁垫,用氧化铝浸渍
 
6、试样
 
试样可以是实际的制件,也可以是1mm~6mm厚的试样。如果使用试样,它应该与制件具有相同的材料和形式,并且具有相同的热处理和表面光洁度,以便描绘相同的氢参数,例如处理过程中的吸氢、移动与被俘获的氢和表面光洁度。试样应足够大,以容纳电池并进行重复测量(见8.3.6);也应该足够平坦和光滑,以防止电解液在垫圈下泄漏。
 
7、校准
 
7.1. 在0.2 M NaOH溶液(4.1)中用饱和甘汞电极(SCE)校准Ni/NiO电极(5.1.5)。新充电的Ni/NiO电极应至少比SCE高300 mV。更贵(即正)。当它的电势降到不比SCE高300 mV时,应重新充电。
7.2. 以铂或类似惰性电极作为阴极,Ni/NiO电极作为阳极,在0.2 M NaOH溶液中,电流密度5mA/cm2~10mA/cm2,持续30min,对Ni/NiO电极进行充电。
 
注:为防止由于重复使用Ni/NiO电极引起的电荷的暂时流失,在一系列测量中交替使用两个电极。
 
7.3. 计算垫圈勾划出的电池接触面积,方法如下。
用电池支座及光滑的铝箔或薄片将电池固定在平坦的试样上,试样和垫片之间至少0.04mm厚。不需要Ni/NiO电极。
用NaOH溶液填充电池,并允许铝蚀刻约20min。
拆卸电池并彻底清洗铝样品。
注1:一个正确组装的电池可产生一个明确定义的圆形蚀刻区域。
用显微镜(5.2)测量圆的直径,见9.2。
注2:可通过该程序检测出不良的垫圈或未适当紧固的电池。过紧会导致垫圈变形,导致非圆形的腐蚀。欠紧或磨损的垫圈会产生裂缝,导致垫圈下腐蚀。
 
7.4. 使用不含氢的未涂覆样品或已进行热处理的根据条款6制备的试样(参见ISO 9587)测量背景电流密度。在测量之前将这些试样保留在干燥器中至少1周,以确保没有因腐蚀而产生氢气。
注:背景测量用于指示氢的存在或不存在的参考,不用于任何计算。
 
8、步骤
 
8.1 试样制备
8.1.1. 试样的制备取决于是否已镀覆。制备时间应不超过5min。
8.1.2. 对于未镀覆的试样,用氧化铝浸渍尼龙清洁垫(5.3)轻拭表面,以去除表面污染并提供可再现的表面光洁度。用浸泡在甲醇或乙醇的织物擦拭干净。
8.1.3. 对于已镀覆且经镀覆后热处理的试样(见ISO9588),使用适宜的方法或试剂,在试样的一面上去除覆盖层,形成足够安放电池的区域(约40mm×40mm),在此过程中不引入氢到试样中。用水冲洗,干燥。按照8.1.2准备裸露表面。
 
8.2 电池安装
8.2.1. 安装电池及预备测试的时间不应超过5min。从开始制备试样到完成电池安装的时间应不超过10min。
8.2.2. 将电池牢牢地夹紧在试样上以防止泄漏(见7.3的注释2)。
8.2.3. 将Ni/NiO电极插入电池腔的中心。确保电极与试样之间没有直接接触。
8.2.4. 连接Ni/NiO电极与试样之间的电阻和开关(见图1)。
8.2.5. 将电阻表连接在电阻上,使Ni/NiO电极在电池被激活时测量为正,钢为负。
8.2.6. 将记录器与静电计输出端连接。
8.2.7. 用0.2M NaOH填充电池,确保Ni/NiO电极和测量区域完全被溶液覆盖。
 
8.3 电流测量
 
8.3.1. 在填充电池后的1min内开始测量电流。测量应总是以相同的时间长度进行,以使测得的电流密度(例如,通过ISO 10587中所描述的倾斜楔形方法来测量)可相互比较,电流密度与氢脆敏感性相关。在本标准中高强度低合金钢的测量时间选为30min。因扩散与温度相关,所以测量应在室温(25℃±1℃)进行,以便测量结果可以和其他数据比较。
8.3.2. 打开电池开关并同时激活计时器。
在测量过程中,氧化电流会随着时间的推移而衰减几个数量级。因此,首先,将记录器设置在适当的高设置,以防止过载。最后的读数将在微安范围内。相应地调整静电计和记录仪。
8.3.3. 记录30min的电流。
8.3.4. 关闭开关。
8.3.5. 拆开电池,冲洗并干燥。
8.3.6. 重复试验(8.3.2到8.3.5)。如果需要,在同一试样上,在不重叠的附近区域或在试样的相对侧。按照8.1的方法制备试样的时间,在前一次测量完成后不得超过10min。
8.3.7. 如果要在一天内进行一系列测量,则要轮换Ni/NiO电极和垫圈,以确保其在运行之间恢复。
注:图3给出了良好测量、可接受测量和差测量的记录器示踪的例子。
 
1——良好测量
2——可接受测量
3——较差测量
 
图3良好(1)、可接受(2)和差(3)测量的记录器示踪典型实例
 
9、结果
 
9.1. 用欧姆定律(E=IR)以标准电阻电压降计算电流,I为电流,E为电压降,R为电阻。例如,如果带状图表记录器上的满刻度电压为10mA,电阻为10kΩ,则满刻度电流为1μA。
9.2. 以蚀刻表面面积的直径计算接触面积。在两个径向上测量直径,取平均值。若接触面为圆形,则面积A为:
A=Π(D/2)2
9.3. 计算电流密度,如果30min电流为0.55μA,接触面积1.1 cm2,电流密度ID为(=0.55/1.1)0.5μA/cm2
 
10、结果解释
 
10.1不规则记录器示意图(图3)表示划痕、凹坑、裂缝或气泡存在。如果电池被适当地构造并填充了溶液,气泡就不应该形成。在电池上轻敲可清除气泡。如果问题仍然存在,即记录轨迹仍然不好,则终止测量并根据8.1开始新的测试。目视检查标本是否有深划痕或凹坑。如果电池没有正确地拧紧,可能会造成裂缝。欠紧将使得溶液从垫圈下流出,产生扩大的接触面积并导致缝隙腐蚀。过度拧紧会导致垫圈变形从而改变面积。凹坑或缝隙中的腐蚀或扩大的接触面积都会导致测量电流值偏大。如果问题持续存在,它们更可能是由于垫圈导致的。根据7.3测试电池紧固过程。
 
10.2高于背景电流密度的测量值指示氢的存在;高水平的氢是指示氢脆问题可能存在。然而,测量结果无氢或低的氢浓度并不证明氢脆没有发生。在加工过程中(例如酸洗或电镀)引入的高水平的氢,可能在任何扩散之前造成局部损伤。不应进行实际测量的背景校正(见7.4的附注)。
 
10.3从有限的测量,特别是如果该零件具有可变几何形状或可能的局部冶金变化时,应小心推断整个部分的氢含量。例如,由于较高的表面体积比,在制件的薄断面上的测量值相较于厚断面的测量值显示出更高的氢浓度。因此,薄断面上的应力比主体上的应力具有更大的破坏作用。
 
10.4由于测量比较快,它测量容易扩散的氢。因此,有可能被俘获在没有压力的条件下不容易释放,这导致延迟的缺陷,而不会被检测到。
 
11、报告
 
试验报告应包括:
a) 参考的国际标准,即ISO 15472;
b) 每次测量的30min电流读数和平均值;
c) 面积及计算的电流密度平均值;
d) 测试样类型,试样或实际零件、零件编号、批次、钢牌号、强度、回火/冶金条件、镀敷层和应力或脆化消除处理的时间和温度;
e) 测试中对标准程序的任何偏离,如样品制备,开始测量延迟或异常温度;
f) 日期,操作者姓名及开展试验的实验室

 

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